阎婆惜的身世颇为坎坷。她原是东京汴梁人氏，随父母流落到郓城，父亲早逝后，与母亲阎婆靠卖唱度日，生活拮据。彼时宋江在郓城任押司，因“及时雨”的名声广施恩惠，阎婆便通过宋江的同僚张文远牵线，将阎婆惜“嫁”与宋江为外室。宋江为其购置宅院，供给衣食，虽正妻之名，却有夫妻之实，因此阎婆惜常被视作宋江的妻子。
然而这段关系从一开始就暗藏危机。宋江虽仗义疏财，却“于女色上不十分要紧”，对阎婆惜鲜少温存。阎婆惜年轻貌美，不甘寂寞，很快便与宋江的同事张文远勾搭成奸。宋江得知后，因顾全“及时雨”的名声，并未发作，只渐渐疏远了阎婆惜。
矛盾的总爆发源于一封书信。晁盖等人劫取生辰纲后，遭官府追捕，宋江暗中通风报信助其脱险。晁盖为表感激，派刘唐送黄金和书信给宋江。宋江将书信藏于招文袋中，却在阎婆惜处不慎遗落。阎婆惜发现书信后，见其中提及“梁山聚义”，顿时心生歹念，以此要挟宋江：要宋江将晁盖送来的黄金悉数给她，写下休书允许她与张文远往来，且不得追究她的过错。
宋江起初隐忍答应，阎婆惜却得寸进尺，声称要将书信交给官府。忍可忍的宋江与她争夺招文袋，争执中失手抽出压衣刀，将阎婆惜杀死。这一刀，不仅了阎婆惜的性命，更彻底斩断了宋江的仕途——从朝廷小吏到亡命之徒，他被迫踏上逃亡之路，最终在梁山聚义中成为领袖。
阎婆惜作为宋江名义上的妻子，她的贪婪与决绝，意外成为“官逼民反”的催化剂。这段关系的悲剧，既映射出宋江性格中的矛盾重名声却轻情义，也为《水浒传》“替天行道”的主题埋下了伏笔。