神奇宝贝城都联盟篇对应的集数为第267集至第275集，共计9集。这一系列剧集讲述了小智在城都地区历经挑战后，参与白银大会的全过程。
第267集《白银大会！与小茂再度交手！》揭开联盟序幕，小智与劲敌小茂在开幕式相遇，两人约定在赛场上一决高下。随后的比赛中小智先后派出妙蛙种子、皮卡丘等伙伴，凭借战术配合连胜两场，顺利晋级十六强。
第270集《决胜淘汰赛！全面作战！》中，小智遭遇使用大钢蛇的对手，通过猫头夜鹰的催眠术与赫拉克罗斯的战术配合艰难取胜。此战中小智展现出对不同属性宝可梦的灵活运用，为后续对战积累了经验。
第273集《石英竞技场！大决战！》成为系列高潮，小智在八强赛遭遇强敌叶越。双方展开三局激战，小智派出喷火龙对抗火焰鸡，最终因属性克制与战术失误惜败，止步八强。尽管未能夺冠，但皮卡丘与喷火龙的精彩表现成为观众记忆中的经典场面。
第275集《白银大会！迈向新的旅程！》为联盟篇画上句点。小智在告别伙伴后，独自踏上前往丰缘地区的旅程，为新的冒险拉开序幕。整个城都联盟篇章通过紧凑的赛事安排与角色成长，展现了宝可梦训练家的热血与坚持。