与分子式molecular formula不同，经验式法体现分子的真实结构或原子总数。分子式表示分子中各元素原子的实际数目，而经验式是分子式的“简化形式”。当化合物的分子量未知时，经验式是描述其组成的常用方式；若已知分子量，可通过经验式与分子量的关系确定分子式分子式 = 经验式 × n，n为正整数。
确定化合物经验式的核心步骤包括： 1. 测定各元素的质量分数：通过元素分析如燃烧法、光谱法获得化合物中各元素的质量占比。 2. 计算各元素的摩尔数：将质量分数转换为摩尔数摩尔数 = 质量/相对原子质量。 3. 求最简整数比：将各元素的摩尔数除以最小摩尔数，得到整数比，即为经验式中各元素的原子个数比。
以某有机化合物为例：经测定，其含碳40%、氢6.67%、氧53.33%假设总质量为100g。
- 碳的摩尔数：40g / 12g/mol ≈ 3.33mol
- 氢的摩尔数：6.67g / 1g/mol ≈ 6.67mol
- 氧的摩尔数：53.33g / 16g/mol ≈ 3.33mol
各元素摩尔数之比为3.33:6.67:3.33，简化后为1:2:1，故经验式为CH₂O。
经验式在化学中应用广泛：离子化合物如NaCl、CaCO₃因不存在独立分子，通常直接用经验式表示；共价化合物在未确定分子量时，也以经验式描述组成。对于聚合物，经验式同样用于表示单体单元的最简比例。