故事开篇，惩教署高级督察钟楚雄刘德华 饰因“受贿”罪名被贬至赤柱监狱担任狱警，实则肩负秘密任务——调查狱中神秘的“犯人”梁家辉 饰。“犯人”是警方追查多年的金融罪犯，据说掌握着高达三亿美金赃款的下落，却始终守口如瓶。钟楚雄的目标，就是接近他、获取线索，却不知自己早已陷入一场精心设计的圈套。
进入监狱后，钟楚雄发现“犯人”绝非善类：他表面放浪形骸，实则心思缜密，不仅在狱中建立起自己的势力，更暗中观察着钟楚雄的一举一动。两人初次交锋便充满试探——“犯人”故意透露赃款线索，引诱钟楚雄合作越狱，试图利用他的身份成“偷天换日”的计划；而钟楚雄看穿对方意图，决定将计就计，假意配合，实则借机收集“犯人”的罪证。
随着剧情推进，“将计就计”的博弈逐渐升级。“犯人”抛出假线索，设计让钟楚雄相信赃款藏在监狱外的废弃工厂，实则想利用越狱过程甩掉警方；钟楚雄则顺水推舟，一边假装与“犯人”策划越狱细节，一边暗中联系外部警力，布下天罗地网。狱中其他角色的加入更添变数：贪财的狱友何家驹 饰试图渔翁得利，而钟楚雄的女友钟丽缇 饰意外卷入，成为双方争夺的关键棋子。
高潮部分，越狱计划正式启动。“犯人”按照预定路线带领众人逃出监狱，却在接近“赃款藏匿点”时发现中了钟楚雄的埋伏。原来，钟楚雄早已通过“犯人”的破绽锁定了真正的赃款位置——竟藏在监狱内部的通风管道中！“偷天换日”的核心诡计在此揭晓：“犯人”所谓的“越狱取赃”，不过是为了转移视线，真正目的是利用混乱从内部取走赃款。 而钟楚雄则以其人之道还治其人之身，用“配合越狱”的假象，让“犯人”自投罗网。
最终，“犯人”的计划彻底败露，赃款被警方追回，钟楚雄洗清冤屈官复原职。影片，“犯人”在狱警押送下经过钟楚雄身边，两人相视一笑，仿佛这场智斗的余味仍在空气中弥漫。
《至尊三十六计之偷天换日》的魅力，正在于对“将计就计”的极致演绎——没有绝对的正邪，只有计谋的高低。钟楚雄与“犯人”如同棋盘上的对弈者，每一步都在试探与反制中推进，最终以智慧破困局。这种环环相扣的剧情设计，让观众在紧张刺激的博弈中，窥见人性的复杂与智谋的光芒。