在娱乐圈，徐熙媛常被称作“大S”，这一称呼的由来与她的出道经历和家庭身份紧密相关。她与妹妹徐熙娣小S最早以少女组合形式进入公众视野，两人的艺名“大S”“小S”也因此诞生。
20世纪90年代初，徐熙媛与徐熙娣以姐妹档组合出道，最初取名“S.O.S”。“S.O.S”既是英文“Save Our Souls”的缩写，也暗含“姐妹同心”的寓意。后来因版权问题，组合名改为“ASOS”A Sisters Of Shu，“S”作为组合的核心标识被保留下来。由于徐熙媛是姐姐，比徐熙娣年长两岁，在组合中自然被称为“大S”，妹妹则对应为“小S”。这个以“大”“小”区分的称呼简单易记，随着她们在台湾娱乐圈的活跃逐渐固定下来，成为公众对两人最熟悉的代称。
从家庭关系来看，“大S”徐熙媛与“小S”徐熙娣是同父同母的亲姐妹。两人自出道起便形影不离，早期共同主持综艺《娱乐百分百》，以直率幽默的风格收获大量关。尽管后来组合活动减少，各自向不同领域发展——大S主攻影视，出演《流星花园》《泡沫之夏》等经典作品，成为偶像剧女王；小S则深耕主持界，凭借《康熙来了》奠定“综艺天后”地位——但“大S”“小S”的称呼始终是两人关系的独特脚，既体现了年龄长幼的排序，也承载着她们从少女时期就绑定的事业记忆。
这种以“大”“小”加核心标识的命名方式，在娱乐圈并不罕见，但徐氏姐妹的“大小S”之称尤为深入人心。它不仅是对两人姐妹身份的直白诠释，更见证了她们从青涩组合到各自独当一面的成长历程。即便如今两人的事业重心不同，公众提到“大S”时，总会自然联想到“小S”，这对名字早已超越简单的艺名，成为娱乐圈中姐妹携手同行的经典符号。