南洋大臣全称为“办理江浙闽粤内江各口通商事务大臣”，初设于1861年，前身为五口通商大臣由两广总督兼任。1862年，因通商重心北移，清廷将该职改由两江总督兼任，管辖长江流域及东南沿海各省通商、外交、海防、洋务等事务，辖区涵盖江苏、安徽、江西、浙江、福建、广东六省，是晚清南方洋务运动与对外交往的核心枢纽。
与北洋大臣李鸿章相对应，南洋大臣历任者多为封疆大吏，其中最具代表性的人物包括沈葆桢与刘坤一。
沈葆桢是南洋大臣中任期较早且影响深远者。1875年，他以两江总督身份兼任南洋大臣，一手推动南方洋务事业：主持福州船政局，建成中国近代最早的轮船制造基地；组建南洋水师，购置舰船20余艘，与北洋水师形成南北海防格局；同时创办学堂、派遣留学生，为晚清培养大量技术人才。其任内，南洋大臣职权从单纯通商扩展至海防、实业、教育等多领域，奠定了南方洋务运动的基础。 刘坤一则是晚清最后一任重要南洋大臣。1890年起，他三度出任两江总督兼南洋大臣，历经甲午战争、戊戌变法等关键时期。甲午战后，他主导江南制造局、金陵机器局等军工企业革新，推动铁路、电报等民用实业发展；外交上，他与张之洞联名上奏《江楚会奏变法三折》，提出练兵、兴学、修律等改革主张，成为清末新政的蓝本。其任内，南洋大臣不仅是地方洋务领袖，更在中央决策中扮演重要角色。除沈、刘二人外，曾国藩、左宗棠等晚清重臣也曾兼任南洋大臣。曾国藩首倡南洋大臣与两江总督“同城办公”，强化地方行政与洋务职能的整合；左宗棠任内则侧重边疆与海防协防，推动福建船政与台湾防务建设。这些历任者因时制宜，使南洋大臣逐步从外交事务官转变为统筹南方军政、洋务、外交的“总负责人”。
综上，南洋大臣并非单一人物，而是由两江总督兼任的重要职位，沈葆桢、刘坤一等历任者以其洋务实践与政治影响力，与北洋大臣李鸿章共同构成晚清“南北洋务双轨”格局，深刻塑造了近代中国的发展走向。